吸附能计算中的巨正则系综方法

Nature of Zirconia on a Copper Inverse Catalyst Under CO₂ Hydrogenation Conditions (JACS)

1. 简介

在不同的反应条件下，催化剂表面吸附物的数量和多样性存在很大的变化。

例如在低压下，甲酸盐、甲氧基和羟基是反相催化剂上存在的主要种类；而在高压下，则只有甲酸盐、甲氧基被大量观测到。

主要工作：

 ※ 使用第一性原理巨正则系综（P、T）跳跃模拟对多吸附构型进行详细采样；

 ※ 阐明了特定条件下反应条件对催化剂的影响：不同的实验条件→不同的催化剂态系综；

 ※ 讨论了催化剂的电子性质与加氢催化的潜在机制。

2. 计算模型与方法

< 模型 >

模型包含三个Zr原子+三层5×5 Cu（111）表面，对应着文献中报道最高转化率和选择性的12%（3/25）Zr覆盖率，并添加了厚度为20Å的真空层。

< 计算方法 >

电子-离子相互作用使用PAW方法处理，交换关联泛函选取为PBE。采用涂抹0.1eV的高斯方法来提高K点的收敛。价电子态在平面波基组中展开，截断能为400eV。K点采样数为3×3×1。在表面的几何弛豫过程中，只有近表面的原子被允许弛豫，弛豫截断能为0.01 eV/Å⁻¹。偶极校正被用于校正板间的虚假偶极相互作用。

< 巨正则系综跳跃 >

采样和移动规则如下：

 ① 允许Zr原子在表面自由移动，使其能够找到各种吸附模式及不同的团簇核心；

 ② 大范围添加氧和羟基；

 ③ 优化团簇整体的吸附位点和几何形状；

 ④ 逐个添加甲酸盐，最高添加到4个。

< 吸附质的化学势 >

反应条件参数：反应压力、初始进料CO₂/H₂比、反应温度、反应转化率。各个被吸附物的化学势则如下规定：

$$\mu(O)=\mu(H_2O)-\mu(H_2)\\ \mu(OH)=\mu(H_2O)-0.5\mu(H_2)\\ \mu(COOH)=\mu(CO_2)+0.5\mu(H_2)$$

< 自由能 >

整个吸附过程的自由能变化表示如下：

$$\Delta G=E(Zr_3O_xOH_y(HCOO)_z/Cu(111))\\ -E(Zr_3O_6/Cu(111))-(x-6)\mu _O-y\mu _{OH}-z\mu _{HCOO}$$

其中 $E(Zr_3O_6/Cu(111))$ 为全局能量最低态对应的能量。

3. 结果与讨论

< 不同反应条件下的自由能面 >

选取了文献中三个较为典型的反应条件：

 （1）P=0.013atm， T=500K， CO₂/H₂=1:9，C(平衡转化率)=2%；

 （2）P=4.93atm，T=493.15K， CO₂/H₂=1:3，C=0.8%；

 （3）P=30atm，T=493.15K， CO₂/H₂=1:3，C=19.4%；

计算结果表明，在低压时，甲酸盐占据较少的团簇能量更低；而在高压时，反而是吸附有更多甲酸盐的团簇更为稳定。

进一步计算了不同反应条件下不同吸附构型的分布情况，采用全局最小能量值$E(Zr_3O_6/Cu(111))$以及吸附质化学势的熵贡献作为参考：

$$P_I=\frac {1}{2}exp\Big[ \frac{-\Delta G_I}{k_BT} \Big]$$

第一种反应条件中，吸附情况主要集中在0个甲酸盐的构型；第二种反应条件中，吸附情况的分布较为平滑，2、3、4个甲酸的吸附构型都有存在；第三种反应条件中，吸附情况则主要出现在2、3个甲酸盐的吸附构型。

< 第一种反应条件下团簇形态的详细分析 >

第一种反应条件下存在最多的团簇为Zr₃O₃(OH)₃，其中羟基均连接在Zr原子上。而Zr原子之间则通常由氧原子占据，存在的少量甲酸盐吸附同样存在于Zr原子之间的桥接位置。

在二氧化碳的加氢过程中，甲酸盐的加氢是决速步。降低能垒的方法要么是减弱甲酸根在催化剂表面的吸附强度，要么是增加氢化产物的H₂COO的吸附。在当前反应条件下，甲酸根在催化剂表面的吸附不是很强，导致吸附有甲酸根的结构出现频率较少。

团簇表面吸附的羟基主要来源于从Cu中溢出的H原子和通过表面反应形成的水的解离。羟基在氧化锆团簇表面的存在会占据位点，使得团簇与二氧化碳的结合与加氢过程的启动变得困难。计算结果表明表面的OH浓度在450K以上迅速下降，这可能有助于H_xCO的积累，进而促进中间体的氢化。

< 第二种反应条件下团簇形态的详细分析 >

与第一种情况中不同，团簇形态广泛分布在集中不同的团簇组成和几何形态上。此外，相较于低压条件，含甲酸盐的团簇数量非常高（团簇上吸附有至少一个甲酸盐的几率接近100%）。

为了理解含有0、1、2、3、4个甲酸盐的结构系综之间的相对自由能，通过计算“系综”统计熵的方式来获得系统的总G。

$$S_G=-k_B\sum _I P_Iln(P_I)\\ where,\quad P_I=\frac{e^{-G_I/k_BT}}{\sum e^{-{G_I}/{k_BT}}}\\ G_{tot}=G-TS_G$$

其中，G为特定甲酸盐吸附数下的全局最小能量。能够发现2、3、4三种吸附构型之间的自由能差较小，且三吸附的系综是最为稳定的。

而从甲酸盐、氧和羟基的综合分布情况来看，大多数团簇的组成集中在2-4个甲酸盐、2-7个羟基、2-4个氧原子的区间上。

从上述的系综分析中，我们可以得知，全局最小结构（也就是最稳定的结构），可能并不是在反应机理中起到主要作用的结构。因此，在研究二氧化碳反应机理时，考虑当前催化剂状态的系综是至关重要的。

另外，本条件下的体系中存在多种易于获得的结构，这在促进反应以及氢化中间产物的形成方面提供了显著的优势。

< 在Zr-Cu界面上吸附的甲酸盐 >

大量研究表明，Zr-Cu的界面在二氧化碳加氢的反应中起到了关键的作用，在界面上吸附的甲酸盐物种具有更高的反应活性。

计算结果表明，在界面上存在吸附的结构占所有结构比例较低。

另外，得到的所有在界面上吸附有甲酸盐的结构都是高度羟基化的。这一现象对于催化的过程是有利的，因为羟基上的氢可能有助于在Zr和Cu界面上将甲酸根氢化为H₂COO。

< 电子结构分析 >

金属铜和氧化铜在甲醇的形成中具有重要作用：一方面，金属铜有助于氢的解离吸附，从而导致原子氢的产生，表面产生的原子氢能够直接或间接地通过重整羟基参与到CO₂的加氢反应当中；另一方面，Zr/Cu界面处的氧化铜被认为是甲醇形成的重要原因，它的存在对于甲醇的高选择率与一氧化碳的低选择率至关重要。

使用Bader电荷分析的方法研究了Cu原子可能发生的氧化。以绝对电荷Zr(12)和Cu(11)，将计算得到的电子分布情况与绝对电荷的差值作为衡量原子被氧化程度的指标，负值越大代表原子越有可能被氧化。

Bader电荷分析

Richard Bader 开发的一种将分子分解为原子的直观方法。使用“零磁通量表面”来划分原子，在通常的分子体系中，电荷密度在原子之间达到最小值，代表这将原子彼此分开的自然位置。

通过Bader方法划分原子空间后，就能够统计每一个原子上所带的电荷情况，进而分析体系中原子之间电荷转移的情况。

文章主要聚焦于第一层的铜原子和表面的锆原子。研究发现，团簇上氧原子和羟基数量的不同会显著影响锆原子的电荷数，但是对于铜原子的电荷数有较大的影响。在这种情况下，铜原子充当了”电子储备库“，以适应团簇上氢原子的加入或移除所引起的电子状态变化。